Рафинерията в Орск започна тестово пускане на своя комплекс за хидрокрекинг. Проект за производство и доставка на реактори за хидрокрекинг до нефтената рафинерия РН-Туапсе (АО НК Роснефт) Хидрокрекинг на бензинови фракции

Хидрокрекингът е предназначен за производство на горивни дестилати с ниско съдържание на сяра от различни суровини.

Хидрокрекингът е процес на по-късно поколение от каталитичния крекинг и каталитичния реформинг, така че по-ефективно изпълнява същите задачи като тези 2 процеса.

Суровините, използвани в инсталациите за хидрокрекинг, са вакуумни и атмосферни газьоли, термични и каталитични крекинг газьоли, деасфалтирани масла, мазути и катрани.

Технологичният блок за хидрокрекинг обикновено се състои от 2 блока:

Реакционен блок, включващ 1 или 2 реактора,

Фракционираща единица, състояща се от различен брой дестилационни колони.

Продуктите на хидрокрекинга са автомобилен бензин, реактивно и дизелово гориво, суровини за нефтохимичен синтез и LPG (от бензинови фракции).

Хидрокрекингът може да увеличи добива на бензинови компоненти, обикновено чрез преобразуване на суровини като газьол.

Качеството на бензиновите компоненти, което се постига по този начин, е недостижимо чрез повторно преминаване на газьола през процеса на крекинг, при който е получен.

Хидрокрекингът също така позволява превръщането на тежкия газьол в леки дестилати (реактивно и дизелово гориво). По време на хидрокрекинга не се образува тежък недестилируем остатък (кокс, катран или дънен остатък), а само леко кипящи фракции.

Предимства на хидрокрекинга

Наличието на инсталация за хидрокрекинг позволява на рафинерията да превключи капацитета си от производство на големи количества бензин (когато инсталацията за хидрокрекинг работи) към производство на големи количества дизелово гориво (когато е изключена).

Хидрокрекингът подобрява качеството на компонентите на бензина и дестилата.

Процесът на хидрокрекинг използва най-лошите компоненти на дестилата и произвежда бензинов компонент с над средното качество.

Процесът на хидрокрекинг произвежда значителни количества изобутан, който е полезен за контролиране на количеството суровина в процеса на алкилиране.

Използването на агрегати за хидрокрекинг увеличава обема на продуктите с 25%.

Има около 10 различни вида хидрокрекери, които се използват широко днес, но всички те са много сходни с типичен дизайн.

Катализаторите за хидрокрекинг са по-евтини от катализаторите за каталитичен крекинг.

Технологичен процес

Думата хидрокрекинг се обяснява много просто. Това е каталитичен крекинг в присъствието на водород.

Въвеждането на студен водородсъдържащ газ в зоните между слоевете на катализатора позволява да се изравни температурата на суровинната смес по височината на реактора.

Движението на суровинната смес в реакторите е низходящо.

Комбинацията от водород, катализатор и подходящ режим на процеса позволява крекинг на нискокачествен лек газьол, който се образува в други крекинг инсталации и понякога се използва като компонент на дизелово гориво.
Хидрокрекингът произвежда висококачествен бензин.

Катализаторите за хидрокрекинг обикновено са серни съединения с кобалт, молибден или никел (CoS, MoS 2, NiS) и алуминиев оксид.
За разлика от каталитичния крекинг, но подобно на каталитичния реформинг, катализаторът е разположен във фиксиран слой. Подобно на каталитичния реформинг, хидрокрекингът най-често се извършва в 2 реактора.

Суровината, подадена от помпата, се смесва със свеж водородсъдържащ газ и циркулиращ газ, които се изпомпват от компресора.

Необработената газова смес, преминала през топлообменника и намотките на пещта, се нагрява до реакционна температура от 290-400°C (550-750°F) и под налягане от 1200-2000 psi (84-140 atm) се въведени в реактора отгоре. Като се има предвид голямото отделяне на топлина по време на процеса на хидрокрекинг, студен водородсъдържащ (циркулационен) газ се въвежда в реактора в зоните между слоевете на катализатора, за да се изравнят температурите по височината на реактора. По време на преминаването през слоя на катализатора приблизително 40-50% от суровината се крекира, за да се образуват продукти с точки на кипене, подобни на тези на бензина (точка на кипене до 200°C (400°F).

Катализаторът и водородът се допълват по няколко начина. Първо се получава напукване на катализатора. За да продължи крекингът, е необходимо подаване на топлина, тоест това е ендотермичен процес. В същото време водородът реагира с молекулите, които се образуват при крекинг, насищайки ги и това отделя топлина. С други думи, тази реакция, наречена хидрогениране, е екзотермична. По този начин водородът осигурява топлината, необходима за възникване на крекинг.

Второ, това е образуването на изопарафини. Крекингът произвежда олефини, които могат да се комбинират един с друг, което води до нормални парафини. Благодарение на хидрогенирането, двойните връзки бързо се насищат, често създавайки изопарафини и по този начин предотвратявайки повторното производство на нежелани молекули (октановите числа на изопарафините са по-високи, отколкото в случая на нормалните парафини).

Сместа от реакционни продукти и циркулиращ газ, напускащ реактора, се охлажда в топлообменник, хладилник и постъпва в сепаратора с високо налягане. Тук съдържащият водород газ, за ​​връщане в процеса и смесване със суровината, се отделя от течността, която от дъното на сепаратора, през редуцир вентил, след това навлиза в сепаратора за ниско налягане. Част от въглеводородните газове се отделят в сепаратора и течният поток се изпраща към топлообменник, разположен пред междинната дестилационна колона за по-нататъшна дестилация. В колоната при леко свръхналягане се отделят въглеводородни газове и лек бензин. Керосиновата фракция може да се отдели като страничен поток или да се остави заедно с газьола като дестилационен остатък.

Бензинът се връща частично в колоната за междинна дестилация под формата на остро напояване, а балансът му се изпомпва от инсталацията чрез системата за "алкализиране". Остатъкът от междинната дестилационна колона се разделя в атмосферна колона на тежък бензин, дизелово гориво и фракция >360°C. Тъй като суровините в тази операция вече са били подложени на хидрогениране, крекинг и реформинг в 1-ви реактор, процесът във 2-ри реактор протича в по-тежък режим (по-високи температури и налягания). Подобно на продуктите от 1-ви етап, сместа, напускаща 2-ри реактор, се отделя от водорода и се изпраща за фракциониране.

Дебелината на стените на стоманения реактор за процеса, протичащ при 2000 psi (140 atm) и 400 ° C, понякога достига 1 cm.

Основната задача е да се предотврати напукването да излезе извън контрол. Тъй като цялостният процес е ендотермичен, е възможно бързо повишаване на температурата и опасно увеличаване на скоростта на крекинг. За да се избегне това, повечето хидрокрекери съдържат вградени устройства за бързо спиране на реакцията.

Бензинът от атмосферната колона се смесва с бензин от междинната колона и се отстранява от инсталацията. Дизеловото гориво след стрипинг колоната се охлажда, „алкализира” и изпомпва от инсталацията. Фракцията >360°C се използва като горещ поток в долната част на атмосферния стълб, а останалото (остатъкът) се отстранява от инсталацията. При производството на маслени фракции фракционаторът разполага и с вакуумна колона.

Регенерацията на катализатора се извършва със смес от въздух и инертен газ; срокът на експлоатация на катализатора е 4-7 месеца.

Продукти и резултати.

Комбинацията от крекинг и хидрогениране произвежда продукти, чиято относителна плътност е значително по-ниска от плътността на суровината.

По-долу е дадено типично разпределение на добивите на продукти от хидрокрекинг, когато като суровина се използват газьол от инсталация за коксуване и леки фракции от инсталация за каталитичен крекинг.

Продуктите от хидрокрекинга са 2 основни фракции, които се използват като компоненти на бензина.

Обемни дроби

Коксов газьол 0,60

Леки фракции от инсталация за каталитичен крекинг 0.40

Продукти:

Изобутан 0,02

N-бутан 0,08

Продукт от лек хидрокрекинг 0.21

Тежък хидрокрекинг продукт 0.73

Керосин фракции 0,17

Да припомним, че от 1 единица суровина се получават около 1,25 единици продукти.

Той не показва необходимото количество водород, което се измерва в стандартни ft 3 /bbl захранване.

Обичайната консумация е 2500ст.

Тежкият продукт от хидрокрекинга е нафтата, която съдържа много ароматни прекурсори (т.е. съединения, които лесно се превръщат в аромати).

Този продукт често се изпраща на реформатор за надграждане.

Керосиновите фракции са добро реактивно гориво или суровина за дестилатно (дизелово) гориво, тъй като съдържат малко аромати (в резултат на насищане на двойни връзки с водород).

Хидрокрекинг на остатъка.

Има няколко модела хидрокрекинг машини, които са проектирани специално за обработка на остатък или остатък от вакуумна дестилация.

Изходът е повече от 90% остатъчно (котелно) гориво.

Целта на този процес е да се отстрани сярата в резултат на каталитичната реакция на съдържащи сяра съединения с водород до образуване на сероводород.

По този начин остатък, съдържащ не повече от 4% сяра, може да бъде превърнат в тежко гориво, съдържащо по-малко от 0,3% сяра.
Използването на хидрокрекинг инсталации е необходимо в цялостната схема за рафиниране на нефт.

От една страна, хидрокрекерът е централната точка, тъй като помага да се установи баланс между количеството бензин, дизелово гориво и реактивно гориво.
От друга страна, скоростите на захранване и режимите на работа на инсталациите за каталитичен крекинг и коксуване са не по-малко важни.
В допълнение, алкилирането и реформингът също трябва да се имат предвид при планирането на разпространението на продуктите за хидрокрекинг.

Процесите на преработка на петролни фракции в присъствието на водород се наричат ​​хидрогениране. Те възникват на повърхността на катализаторите за хидрогениране в присъствието на водород при високи температури (250-420 °C) и налягане (от 2,5-3,0 до 32 MPa). Такива процеси се използват за регулиране на въглеводородния и фракционния състав на преработените петролни фракции, пречистването им от съдържащи сяра, азот и кислород съединения, метали и други нежелани примеси, подобряване на експлоатационните (потребителски) характеристики на нефтените горива, масла и нефтохимически продукти. сурови материали. Хидрокрекингът ви позволява да получите широка гама от петролни продукти от почти всяка петролна суровина чрез избор на подходящи катализатори и работни условия, така че това е най-универсалният, ефективен и гъвкав процес за рафиниране на нефт. Разделението на процесите на хидрогениране на хидрокрекинг и хидротретиране е доста произволно въз основа на свойствата на използваните катализатори, количеството на използвания водород и технологичните параметри на процеса (налягане, температура и др.).

Например, приета е следната терминология: „хидротретиране“, „хидрорафиниране“ и „хидрокрекинг“. Хидроочистването включва процеси, при които няма значителна промяна в молекулярната структура на суровината (например десулфуризация при налягане 3-5 MPa). Хидроочистването включва процеси, при които до 10% от суровината претърпява промяна в молекулната структура (сулфуризация - деароматизация - денитрогенизация при налягане 6-12 MPa). Хидрокрекингът е процес (високо налягане - повече от 10 МРа и средно налягане - по-малко от 10 МРа), при който повече от 50% от суровината се подлага на разрушаване с намаляване на молекулния размер. През 80-те години на ХХ век. Процесите на хидрофиниране с конверсия под 50% се наричат ​​мек или лек хидрокрекинг, който започва да включва междинни процеси с хидродеструкция на суровини от 10 до 50% при налягане както по-малко, така и повече от 10 MPa. Капацитетът на инсталациите за хидрокрекинг (млн. т/год.) в света е приблизително 230, а на хидроочистването и хидрофинирането - 1380, от които в Северна Америка - съответно 90 и 420; в Западна Европа - 50 и 320; в Русия и ОНД - 3 и 100.

Историята на развитието на промишлените процеси на хидрогениране започва с хидрогенирането на продуктите от втечняване на въглища. Още преди Втората световна война Германия постигна голям успех в производството на синтетичен бензин (синтин) чрез хидрогениране на въглища (въз основа на използването на синтеза на Фишер-Тропш), а по време на Втората световна война Германия произвежда повече от 600 хил. тона/година синтетични течни горива, което покрива по-голямата част от потреблението на страната. В момента глобалното производство на изкуствени течни горива на базата на въглища е около 4,5 милиона тона/годишно. След широко разпространеното промишлено въвеждане на каталитичен реформинг, който произвежда излишък от евтин водород като страничен продукт, период на масово разпространение на различни процеси за хидротретиране на фракции от суров петрол (между другото, необходими за процесите на реформинг) и търговски рафинерни продукти (бензин, керосин, дизел и маслени фракции).

Хидрокрекингът (HC) позволява получаването на леки петролни продукти (бензин, керосин, дизелови фракции и втечнени газове C3-C4) от почти всяка петролна суровина чрез избор на подходящи катализатори и условия на технологичен процес. Понякога терминът "хидроконверсия" се използва като синоним на термина хидрокрекинг. Първата GK инсталация е пусната през 1959 г. в САЩ. Повечето GC процеси включват обработка на дестилатна суровина: тежки атмосферни и вакуумни газьоли, каталитичен крекинг и коксуване, както и деасфалтиращи агенти. Получените продукти са наситени (наситени) въглеводородни газове, високооктанова бензинова фракция, фракции с ниско втвърдяване на дизелово гориво и реактивни горива.

Хидрокрекингът на суровини, съдържащи значителни количества съединения на базата на сяра, азот, кислород и други елементи, обикновено се извършва на два етапа (фиг. 2.22). На първия етап се извършва плитък мек хидрокрекинг в режим на хидротретиране, за да се отстранят нежеланите примеси, които обикновено са отрови на катализатора или намаляват тяхната активност. Катализаторите на този етап са идентични с конвенционалните катализатори за хидротретиране и съдържат оксиди и сулфиди на никел, кобалт, молибден и волфрам върху различни носители - активен двуалуминиев оксид, алумосиликат или специални зеолити. На втория етап подготвената пречистена суровина, съдържаща не повече от 0,01% сяра и не повече от 0,0001% азот, се подлага на основен твърд хидрокрекинг върху катализатори на базата на паладий или платина върху носител - зеолити тип Y.

Хидрокрекингът на тежки фракции на газьол се използва за производство на бензин, реактивно и дизелово гориво, както и за подобряване на качеството на масла, котелно гориво и суровини за пиролиза и каталитичен крекинг. Хидрокрекингът на вакуумни дестилати с ниско съдържание на сяра в бензин се извършва на един етап върху сулфидни катализатори, които са устойчиви на отравяне с хетероорганични съединения при температура 340-420 ° C и налягане 10-20 MPa с добив на бензин 30- 40% и до 80-90 об. %. Ако суровината съдържа повече от 1,5% сяра и 0,003-0,015% азот, тогава се използва двуетапен процес с хидротретиране на суровината на първия етап. Хидрокрекингът във втория етап протича при температура 290-380 °C и налягане 7-10 MPa. Изходът на бензин достига 70-120 об. % за суровини, полученият лек бензин до 190 °C се използва като високооктанов компонент на търговския бензин, тежкият бензин може да бъде изпратен за реформинг. Хидрокрекингът на тежки газьоли в средни фракции (реактивно и дизелово гориво) също се извършва на един или два етапа.

В хода на бензина получавате до 85% реактивно или дизелово гориво. Например, домашният едноетапен процес на хидрокрекинг на вакуумен газьол върху катализатор, съдържащ зеолит от типа GK-8, може да произведе до 52% реактивно гориво или до 70% зимно дизелово гориво със съдържание на ароматни въглеводороди 5 -7%. Хидрокрекингът на вакуумни дестилати от серни масла се извършва на два етапа. Чрез включването на хидрокрекинга в технологичната схема на една рафинерия се постига висока гъвкавост при производството на нейните търговски продукти.

В една и съща инсталация за хидрокрекинг са възможни различни варианти за производство на бензин, реактивно или дизелово гориво чрез промяна на технологичния режим на хидрокрекинг и блока за ректификационно фракциониране на реакционните продукти. Например бензиновата версия произвежда бензинова фракция с добив до 51% от суровините и фракция на дизелово гориво от 180-350 °C с добив от 25% от суровините. Бензиновата фракция се разделя на лек бензин C5-C6 с RON = 82 и тежък бензин Su-Syu с RON = 66 със съдържание на сяра до 0,01%. Фракцията Cy-C^ може да бъде изпратена на каталитичен реформинг, за да се увеличи нейното октаново число. Дизеловата фракция има цетаново число 50-55, не повече от 0,01% сяра и температура на течливост не по-висока от минус 10 ° C (компонент на лятното дизелово гориво).

За разлика от каталитичния крекинг, C3-C4 газовете и течните фракции на хидрокрекинга съдържат само наситени стабилни въглеводороди и практически не съдържат хетероорганични съединения; те са по-малко ароматизирани от газьола при каталитичен крекинг. С опцията за реактивно гориво е възможно да се получат до 41% от фракцията 120-240 °C, което отговаря на стандартните изисквания за реактивно гориво. При опцията за дизелово гориво е възможно да се произвеждат 47 или 67% от фракцията на дизелово гориво с цетаново число около 50.

Обещаваща област на хидрокрекинга е преработката на маслени фракции (вакуумни дестилати и деасфалтирани масла). Дълбокото хидрогениране на маслените фракции повишава техния индекс на вискозитет от 36 до 85-140, като същевременно намалява съдържанието на сяра от 2 до 0,04-0,10%, коксуването се намалява почти с порядък и температурата на течливост се намалява. Чрез избора на технологичния режим на хидрокрекинг е възможно да се получат базови маслени фракции с висок индекс на вискозитет от почти всяко масло. По време на хидрокрекинга на маслените фракции протичат реакции на хидроизомеризация на нормалните алкани (втвърдяващи се при по-високи температури), така че хидроизомеризацията понижава точката на течливост (поради увеличаване на изопарафините в маслата) и елиминира необходимостта от депарафинизация на масла с разтворители. Хидроизомеризацията на фракции керосин-газьол върху бифункционални алуминиево-платинови катализатори или никелови и волфрамови сулфиди върху алуминиев оксид позволява получаването на дизелово гориво с температура на изливане до минус 35 ° C.

Хидрокрекингът, комбиниращ реформинг и селективен хидрокрекинг, наречен селектоформинг, повишава октановото число на реформата или рафината (след отделяне на ароматни въглеводороди) с 10-15 точки при температура от около 360 ° C, налягане от 3 MPa и съдържащ водород дебит на газ от 1000 nm3/m3 суровина върху зеолит-съдържащ катализатор с размер на входния прозорец 0,50-0,55 nm с активни метали от платиновата група, никел или с оксиди или сулфиди на молибден и волфрам. Чрез селективно отстраняване на нормалните алкани от керосин и дизелови фракции, точката на течливост на реактивните и дизеловите горива се намалява до минус 50-60 °C, а температурата на течливост на маслата може да бъде понижена от 6 до минус 40-50 °C.

Хидродеароматизацията е основният процес за производство на висококачествени реактивни горива от пряка (със съдържание на арен 14-35%) и вторична (със съдържание на арен до 70%) суровини. Реактивното гориво за свръхзвукова авиация, например Т-6, не трябва да съдържа повече от 10 май. % ароматни въглеводороди. Следователно обогатяването на фракциите на реактивното гориво се извършва чрез хидротретиране в режим на хидродеароматизация. Ако суровината има по-малко от 0,2% сяра и по-малко от 0,001% азот, тогава хидрокрекингът се извършва на един етап върху платинов зеолитен катализатор при температура 280-340 ° C и налягане 4 MPa със степен на отстраняване (конверсия) на арените до 75-90%.

При по-високо съдържание на сяра и азот в суровината хидрокрекингът се извършва на два етапа. Рециклираните суровини се обработват при по-строги условия при температура 350-400 °C и налягане 25-35 MPa. Хидрокрекингът е много скъп процес (висока консумация на водород, скъпо оборудване за високо налягане), но отдавна се използва широко промишлено. Основните му предимства са технологичната гъвкавост на процеса (възможността да се произвеждат различни целеви продукти на едно оборудване: бензинови, керосинови и дизелови фракции от голямо разнообразие от суровини: от тежък бензин до остатъчни маслени фракции); добивът на реактивно гориво се увеличава от 2-3 до 15% за масло, а добивът на зимно дизелово гориво - от 10-15 до 100%; високо качество на произвежданите продукти в съответствие със съвременните изисквания.

Процесите на хидротретиране се използват широко в нефтопреработвателната и нефтохимическата промишленост. Използват се за производство на високооктанов бензин, за подобряване на качеството на дизелови, реактивни и котелни горива и петролни масла. Хидроочистването премахва серни, азотни, кислородни съединения и метали от маслените фракции, намалява съдържанието на ароматни съединения и премахва ненаситените въглеводороди, като ги превръща в други вещества и въглеводороди. В този случай сярата, азотът и кислородът се хидрогенират почти напълно и се превръщат във водородна среда в сероводород H2S, амоняк NH3 и вода H20, органометалните съединения се разлагат с 75-95% с освобождаване на свободен метал, който понякога е катализатор отрова. За хидротретиране се използват различни катализатори, които са устойчиви на отравяне с различни отрови. Това са оксиди и сулфиди на скъпи метали: никел Ni, кобалт Co, молибден Mo и волфрам W, върху алуминиев оксид A1203 с други добавки. Повечето процеси на хидротретиране използват алуминиево-кобалт-молибденови (ACM) или алуминиево-никел-молибденови (ANM) катализатори. Катализаторите ANM могат да имат зеолитна добавка (тип G-35). Тези катализатори обикновено се произвеждат под формата на неправилни цилиндрични гранули с размер 4 mm и обемна плътност 640-740 kg/m3. При пускане на реакторите катализаторите се сулфидират (процес на сулфуриране) с газова смес от сероводород и водород. Катализаторите ANM и алуминий-кобалт-волфрам (AKV) са предназначени за дълбоко хидротретиране на тежки, силно ароматни суровини, парафини и масла. Регенерацията на катализаторите за изгаряне на кокс от повърхността му се извършва при температура 530 °C. Процесите на хидротретиране обикновено се ограничават до температура 320-420 ° C и налягане 2,5-4,0, по-рядко 7-8 MPa. Разходът на водородсъдържащ газ (HCG) варира от 100-600 до 1000 nm3/m3 суровина в зависимост от вида на суровината, съвършенството на катализатора и параметрите на процеса.

Хидроочистването на бензинови фракции се използва главно при подготовката им за каталитичен реформинг. Температура на хидротретиране 320-360 °C, налягане 3-5 MPa, разход на VSG 200-500 nm3/m3 суровина. При пречистване на бензинови фракции от каталитичен и термичен крекинг, потреблението на VSG е повече от 400-600 nm3/m3 суровини.

Хидротретирането на керосиновите фракции се извършва на по-активен катализатор при налягане до 7 MPa, за да се намали съдържанието на сяра до по-малко от 0,1% и ароматни въглеводороди до 10-18 май. %.

Повече от 80-90% от фракциите се подлагат на хидротретиране на дизелови фракции при температура 350-400 ° C и налягане 3-4 MPa с консумация на VSG от 300-600 nm3 / m3 суровини на катализатори AKM, степента на десулфуризация достига 85-95% или повече. За да се увеличи цетановото число на дизеловите фракции, произхождащи от реакционните продукти на каталитичен и термичен крекинг, част от ароматните въглеводороди се отстраняват на активни катализатори при температура около 400 ° C и налягане до 10 MPa.

Хидроочистването на вакуумни дестилати (газьоли) за използване като суровини за каталитичен крекинг, хидрокрекинг и коксуване (за получаване на кокс с ниско съдържание на сяра) се извършва при температура 360-410 °C и налягане 4-5 MPa. В този случай се постига 90-94% десулфуризация, съдържанието на азот се намалява с 20-25%, метали - с 75-85, арени - с 10-12, коксоспособност - с 65-70%.

Хидротретиране на масла и парафини. Хидротретирането на базови масла е по-напреднало от класическото почистване със сярна киселина с контактна последваща обработка на масла. Хидротретирането на масла се извършва на катализатори AKM и ANM при температура 300-325 ° C и налягане 4 MPa. Хидротретирането на масла върху алуминиево-молибденов катализатор с промотори позволява да се намали температурата до 225-250 ° C и налягането до 2,7-3,0 MPa. Хидроочистването на парафини, церезини и петролатуми се извършва за намаляване на съдържанието на сяра, смолисти съединения, ненаситени въглеводороди, за подобряване на цвета и стабилността (както при маслата). Процесът, използващ AKM и ANM катализатори, е подобен на хидротретирането на масла. Алуминий-хром-молибден и никел-волфрам-желязо сулфидни катализатори също са използвани.

Хидрообработка на маслени остатъци. Обикновено се получава от масло на 45-55 май. % остатъци (мазути и катрани), съдържащи големи количества серни, азотни и органометални съединения, смоли, асфалтени и пепел. За да се включат тези остатъци в каталитична обработка, е необходимо пречистване на маслените остатъци. Хидротретирането на петролни остатъци понякога се нарича хидродесулфуризация, въпреки че се отстранява не само сярата, но също и металите и други нежелани съединения. Хидродесулфурирането на мазута се извършва при температура 370-430 ° C и налягане 10-15 MPa върху катализатори AKM. Добивът на мазут със съдържание на сяра до 0,3% е 97-98%. В същото време се отстраняват азот, смоли, асфалтени и се извършва частично облагородяване на суровините. Хидроочистването на катрани е по-сложна задача от хидроочистването на течни масла, тъй като трябва да се постигне значителна деметализация и деасфалтизация на катрани или предварително, или директно по време на процеса на хидродесулфуризация. Към катализаторите се поставят специални изисквания, тъй като конвенционалните катализатори бързо губят активност поради големи отлагания на кокс и метали. Ако коксът е изгорял по време на регенерацията, тогава някои метали (никел, ванадий и др.) Отравят катализаторите и тяхната активност обикновено не се възстановява по време на окислителната регенерация. Следователно хидродеметализацията на остатъците трябва да предшества хидротретирането, което позволява да се намали консумацията на катализатори за хидротретиране с 3-5 пъти.

Реакторите за хидрокрекинг и хидротретиране с неподвижен слой са широко използвани и са до голяма степен подобни по дизайн на реакторите за каталитичен реформинг. Реакторът представлява цилиндричен вертикален апарат със сферични дъна с диаметър от 2-3 до 5 м и височина от 10-24 и дори 40 м. При високи технологични налягания дебелината на стените достига 120-250 мм. Обикновено се използва единичен неподвижен слой от катализатор. Но понякога, поради отделянето на голямо количество топлина по време на екзотермични реакции на хидрокрекинг, става необходимо да се охлади вътрешното пространство на реактора чрез въвеждане на хладилен агент във всяка зона. За целта обемът на реактора се разделя на 2-5 зони (секции), всяка от които има опорна решетка за изливане на катализатора, странични фитинги за зареждане и разтоварване на катализатора, разпределителни устройства за парогазовата смес, както и като фитинги и разпределители за въвеждане на охлаждащата течност - студен циркулиращ газ за отвеждане на реакционната топлина и регулиране на необходимата температура по височината на реактора. Катализаторният слой на едносекционен реактор има височина до 3-5 m или повече, а в многосекционни реактори - до 5-7 m или повече. Суровината навлиза в апарата през горния фитинг, а реакционните продукти напускат реактора през долния фитинг, преминавайки през специални пакети от мрежа и порцеланови топчета за задържане на катализатора. В горната част на реактора са монтирани филтриращи устройства (система от перфорирани дюзи и метални мрежи) за улавяне на корозионни продукти от парогазовата суровина. За устройства с високо налягане (10-32 MPa) се налагат специални изисквания към дизайна на корпуса и вътрешните устройства.

Регенерирането на катализаторите се извършва чрез окислително изгаряне на кокс. Регенерацията е в много отношения подобна на регенерацията на катализатори за каталитичен реформинг, но има и свои собствени характеристики. След като изключите реактора от суровината, намалете налягането и преминете към циркулация с помощта на VSG. За тежки видове суровини, измийте катализатора с разтворители, бензин или дизелово гориво при температура 200-300 °C. След това VSG се заменя с инертен газ (водна пара). В случай на регенерация газ-въздух, процесът е подобен на регенерацията на реформинг катализатори. По време на регенерацията пара-въздух системата първо се продухва с инертен газ, докато съдържанието на остатъчен водород не надвишава 0,2 об. %, след това инертният газ се заменя с водна пара и се изпуска в комина на тръбна пещ при условия, които изключват кондензация на водна пара (температура на изхода на пещта 300-350 ° C, налягане в реактора около 0,3 MPa). След това катализаторът се нагрява до температура от 370-420 °C чрез изгаряне на кокс при концентрация на кислород в сместа не повече от 0,1 об. % Увеличаване на въздушния поток при концентрация на кислород до 1,0-1,5 об. % температурата на катализатора се повишава до 500-520 °C (но не по-висока от 550 °C). Чрез наблюдение на намаляването на концентрацията на CO2 в димните газове се взема решение за спиране на регенерацията, която завършва, когато съдържанието на кислород в димните газове се доближи до съдържанието на кислород в сместа на входа на реактора. Регенерацията пара-въздух е по-проста и се извършва при ниско налягане, не по-високо от 0,3 MPa, като се използва водна пара от инсталационната мрежа. Водната пара се смесва с въздух и се подава в реактора през тръбна пещ; димните газове се изпускат в комина на тръбната пещ.

Инсталации за промишлено хидротретиране и хидрокрекинг. Типични инсталации от периода 1956-1965 г. за хидроочистка на дизелови горива бяха двустепенни агрегати с капацитет 0,9 милиона тона суровини/година, тип L-24-6; хидроочистването на бензинови фракции се извършваше в отделни агрегати с капацитет 0,3 милиона тона суровини/год. През 1965-1970г Въведени са инсталации за хидроочистване на различни дестилатни фракции с капацитет 1,2 млн. т/год тип Л-24-7, ЛГ-24-7, ЛЧ-24-7. Бензиновите фракции се пречистват в блокове от комбинирани риформинг агрегати с капацитет 0,3 и 0,6 милиона тона/год. Керосиновите фракции бяха пречистени в инсталации за хидротретиране на дизелово гориво, предварително оборудвани за тези цели. От 1970 г. широко се въвеждат разширени инсталации от различен тип и предназначение - както самостоятелни тип J1-24-9 и J14-24-2000, така и като част от комбинирани инсталации JlK-bu (секция 300) с капацитет 1 до 2 милиона тона годишно. Технологичните схеми за хидроочистване на реактивни и дизелови горива са в много отношения подобни на схемата на хидроочистващия блок за бензинови фракции - суровината за каталитичен реформинг.

Инсталациите за хидродесулфуриране на котелни горива, мазути и катрани тип 68-6 работят в реактори с трифазен кипящ слой. Капацитетът на инсталацията, в зависимост от суровината, може да варира от 1,25 милиона тона/година серен катран до 2,5 милиона тона/година серен мазут. Налягането на процеса е 15 MPa, температурата е 360-390 ° C, консумацията на VSG е 1000 nm3/m3 суровина. Катализаторът AKM се използва под формата на екструдирани частици с диаметър 0,8 mm и височина 3-4 mm. Катализаторът в реактора не се регенерира, а се отстранява в малки количества и се заменя с нова порция веднъж на всеки 2 дни. Корпусът на реактора е многослоен с дебелина на стената 250 мм, теглото на реактора е около 800 тона.

Ето имената на процесите на хидрокрекинг и хидрообработка на чужди компании:

Съвременни процеси на хидрогениране на компанията Union Oil: процесът Unicracking/DP, който включва два последователно работещи реактора за хидротретиране и селективно хидродепарафинизиране за обработка на суровини - дизелови фракции и вакуумни газьоли за производство на дизелово гориво с ниска степен на втвърдяване (точка на течливост понякога до минус 80 °C), съдържащи 0,002% сяра, по-малко от 10% ароматни съединения на катализатори NS-K и NS-80 с конверсия на захранването от 20%; Процес на уникрекинг с частично преобразуване на 80% от суровините - вакуумни газьоли за производство на дизелово гориво, съдържащо 0,02% сяра, по-малко от 10% ароматни съединения на катализатора за предварително хидротретиране NS-K и подобрен зеолитен катализатор DHC-32, процесът може също да се използва в работата на рафинерията с бензинов вариант в схемата за подготовка на суровини за каталитичен крекинг; Процес на уникрекинг с пълна 100% конверсия на суровините - вакуумни газьоли с крайна точка на кипене 550 ° C за производство на екологично чисти реактивни и дизелови горива, съдържащи 0,02% сяра, 4 и 9% ароматни съединения върху аморфен сферичен катализатор DHC-8 ( цикълът на работа на катализатора е 2-3 години), осигуряващ максимален добив на висококачествени дестилати, особено дизелови горива; процесът “Unisar” с конверсия от 10% на новия катализатор AS-250 за ефективно намаляване на съдържанието на аромати до 15% в реактивни и дизелови горива (хидродеароматизация), особено препоръчан за производство на дизелови горива от трудно рафинирани суровини материали като леки газьоли от каталитичен крекинг и коксуване; Процес AN-Unibon от фирма UOP за хидроочистване и хидрофиниране на дизелови горива от типа AR-10 и AR-10/2 (двустепенни) до съдържание на сяра 0,01 тегл. % и ароматни вещества до 10 об. % с цетаново число 53 при налягания на процеса 12,7 и 8,5 MPa (два етапа).

За преформулиране (контролирана хидрообработка) на нефтени остатъци в световната практика се използват по-специално следните процеси: хидротретиране - процесът RCD Unionfining на компанията Union Oil за намаляване на съдържанието на сяра, азот, асфалтени, метали и намаляване на свойствата на коксуване на остатъчни суровини (вакуумни остатъци и асфалти в процеси на деасфалтиране) с цел получаване на висококачествено котелно гориво с ниско съдържание на сяра или за по-нататъшна обработка по време на хидрокрекинг, коксуване, каталитичен крекинг на остатъчни суровини; хидротретиране - процесът Chevron RDS/VRDS е подобен по предназначение на предишния процес, докато се обработват суровини с вискозитет при 100 ° C до 6000 mm2/s със съдържание на метал до 0,5 g/kg (за дълбоко хидродеметализация на суровини), използва се технология за подмяна на катализатора в движение, която позволява разтоварването на катализатора от реактора и замяната му с нов, като същевременно се поддържа нормална работа в паралелни реактори, което прави възможно обработката на много тежки суровини с пробег на инсталацията повече от една година; хидровисбрекинг - процесът "Aqvaconversion" от компаниите "Intevep SA", "UOP", "Foster Wheeler" осигурява значително намаляване на вискозитета (повече в сравнение с висбрекинга) на тежки котелни горива с по-висока конверсия на суровини, а също и ви позволява да получите водород от вода при основни условия процес чрез въвеждане в суровината, заедно с вода (пара), състав от два катализатора на базата на неблагородни метали; хидрокрекинг - процесът “LC-Fining” от компаниите “ABB Lummus”, “Oxy Research”, “British Petroleum” за десулфуризация, деметализация, намаляване на коксуването и конверсия на атмосферни и вакуумни остатъци с конверсия на суровините от 40- 77%, степен на десулфуризация 60-90%, пълна деметализация 50-98% и намаляване на коксуването с 35-80%, докато в реактора катализаторът се поддържа в суспензия чрез възходящ поток от течна суровина (за например катран), смесен с водород; хидрокрекинг - процесът "H-Oil" (фиг. 2.23) за хидрообработка на остатъчни и тежки суровини, като катран, в два или три реактора със суспендиран слой катализатор; по време на процеса катализаторът може да се добавя и отстранява от реактора, като се поддържа неговата активност и степен на конверсия катран от 30 до 80%; хидрорафиниране на остатъчни суровини - процесът Nusop на Shell използва всички бункерни реактори (един или повече в зависимост от съдържанието на метал в суровината) с движещ се слой катализатор за постоянно актуализиране на катализатора в реакторите (0,5-2,0% от общия катализатор на ден. ), в този случай могат да се използват и два реактора с неподвижен слой катализатор след бункерни реактори; ако е необходимо, в схемата се включва реактор за хидрокрекинг, за да се увеличи конверсията на суровините за процесни налягания от 10-20 MPa и температури от 370-420 ° C (фиг. 2.24).

Най-важното постижение от последните години в технологията за производство на реактивни и дизелови горива без сяра с ниско втвърдяване и базови масла с висок индекс е създаването на процеси на хидрогениране, наречени „Isocracking“ от компаниите Chevron съвместно с ABB.

Lummus”, които извършват хидрокрекинг с конверсия 40-60% (нефт), 50-60, 70-80 или 100% (дизел) на вакуумни газьоли 360-550 °C или тежки вакуумни газьоли 420-570 ° C, намалете съдържанието на сяра до 0,01-0,001% (дизелово гориво) или до 0,005% (масло), донесете ароматното съдържание до 1-10% в зависимост от марката на катализатора (аморфен-зеолит или зеолит) ICR-117, 120, 139, 209 и др., Броят на реакционните етапи (един или два), налягането в реакторите (по-малко от 10 или повече от 10 MPa), използването на рециклиращи системи, а също така извършва селективна хидроизомеризация на n- парафини. Този процес, в режим с хидроизодепарафинизация, позволява да се обработват тежки вакуумни газьоли с максимални добиви на смазочни масла с висок индекс (IV = 110-130), като същевременно се произвеждат дизелови горива с ниска степен на втвърдяване. За разлика от хидродепарафинизацията, при която n-парафините се отстраняват, при този процес те се хидроизомеризират. Отличителна модификация през последните години на хидрокрекинга (с високо ниво на конверсия) е използването на допълнителни технологични решения за отстраняване на тежки полиядрени аромати (HMA) от рециклираната течност (горещо разделяне, селективна адсорбция на TMA и др.) в системи за хидрокрекинг с рецикл. TMA (ароматни съединения с 11 или повече пръстена), образувани по време на работа, са нежелателни в търговските продукти; намаляват ефективността на катализатора, утаяват се върху по-студените повърхности на оборудването и тръбопроводите и нарушават функционирането на инсталацията.

Хидрокрекингът е каталитичен процес за обработка на петролни дестилати и остатъци при умерени температури и повишено водородно налягане върху полифункционални катализатори с хидрогениращи и киселинни свойства (и в процеси на селективен хидрокрекинг и ситов ефект).

Хидрокрекингът дава възможност за получаване на широка гама от висококачествени петролни продукти (втечнени газове C 3 -C 4 , бензин, реактивни и дизелови горива, маслени компоненти) с високи добиви от почти всяка петролна суровина чрез избор на подходящи катализатори и технологични условия и е един от рентабилните, гъвкави и процеси, които задълбочават рафинирането на петрол.

1. Лек хидрокрекинг на вакуумен газьол

Поради постоянната тенденция на ускорено нарастване на търсенето на дизелово гориво в сравнение с автомобилния бензин в чужбина, от 1980 г. насам започва промишленото внедряване на леки хидрокрекинг агрегати (LHC) на вакуумни дестилати, което позволява производството на значителни количества дизелово гориво. едновременно със суровини с ниско съдържание на сяра за каталитичен крекинг. Въвеждането на JIGC процесите беше извършено първо чрез реконструкция на преди това експлоатирани инсталации за хидродесулфуризация на суровини за каталитичен крекинг, след това чрез изграждане на специално проектирани нови инсталации.

Домашната технология на процеса LGK е разработена във Всеруския научноизследователски институт на NP в началото на 70-те години на миналия век, но все още не е получила промишлена реализация.

Предимства на процеса LHA пред хидродесулфуризацията:

Висока технологична гъвкавост, която позволява, в зависимост от търсенето на моторни горива, лесно да се променя (регулира) съотношението дизелово гориво: бензин в режим на максимално превръщане в дизелово гориво или дълбоко десулфуриране, за да се получи максимално количество суровини за каталитичен крекинг ;

Поради производството на дизелово гориво от LGK, капацитетът на инсталацията за каталитичен крекинг е съответно разтоварен, което позволява включването на други източници на суровини в преработката.

Домашният едноетапен LGC процес на вакуумен газьол 350...500 °C се извършва на катализатор ANMC при налягане 8 MPa, температура 420...450 °C, обемен дебит на суровината материал от 1,0...1,5 h -1 и коефициент на VSG циркулация от около 1200 m 3 /m 3 .

При преработка на суровини с високо съдържание на метал процесът LGK се извършва на един или два етапа в многослоен реактор с помощта на три вида катализатори: широкопористи за хидродеметализация (Т-13), с висока хидродесулфуризираща активност (GO-116). ) и зеолитосъдържащи за хидрокрекинг (GK-35 ). При LGC процеса на вакуумен газьол е възможно да се получат до 60% лятно дизелово гориво със съдържание на сяра 0,1% и температура на течливост 15 °C (Таблица 8.20).

Недостатъкът на едноетапния LGK процес е краткият работен цикъл (3...4 месеца). Следващата версия на процеса, разработена във Всеруския научноизследователски институт на НП, е двуетапна LGK с цикъл на регенерация от 11 месеца. - препоръчва се за комбинация с инсталация за каталитичен крекинг тип G-43-107u.

Хидрокрекинг на вакуумен дестилат при 15 MPa

Хидрокрекингът е ефективен и изключително гъвкав каталитичен процес, който позволява цялостно решаване на проблема с дълбоката преработка на вакуумни дестилати (GVD) с производството на широка гама моторни горива в съответствие със съвременните изисквания и нужди за определени горива.

Едноетапен процес на хидрокрекинг на вакуумен дестилат извършва се в многослоен (до пет слоя) реактор с няколко вида катализатори. За да се гарантира, че температурният градиент във всеки слой не надвишава 25 °C, се осигурява охлаждане VSG (закаляване) между отделните каталитични слоеве и се монтират контактни разпределителни устройства, за да се осигури пренос на топлина и маса между газа и реагиращия поток и равномерно разпределение на потока газ-течност върху слоя катализатор. Горната част на реактора е оборудвана с абсорбери на кинетична енергия на потока, мрежести кутии и филтри за улавяне на корозионни продукти.

На фиг. Фигура 8.15 показва схематична диаграма на потока на една от двете паралелни работни секции на 68-2k вакуумна дестилатна едностепенна хидрокрекинг единица (с капацитет от 1 милион тона/година за дизеловата версия или 0,63 милиона тона/година за производството на самолетно гориво).

Суровините (350...500 °C) и рециклираният остатък от хидрокрекинга се смесват с VSG, загряват се първо в топлообменници, след това в пещ П-1до реакционната температура и се подава в реакторите R-1 (R-2и т.н.). Реакционната смес се охлажда в топлообменници за суровини, след това във въздушни охладители и при температура 45...55°C се изпраща в сепаратор с високо налягане S-1, където се получава разделяне на VSG и нестабилно хидрогениране. VSG след почистване от H 2 S в абсорбера К-4компресорът се доставя за циркулация.

Нестабилният хидрогенат се изпраща през редуцир на налягането към сепаратор с ниско налягане S-2, където част от въглеводородните газове се отделят и течният поток се подава през топлообменници в стабилизационната колона К-1за дестилация на въглеводородни газове и лек бензин.

Стабилният хидрогенат се отделя допълнително в атмосферна колона К-2 за тежък бензин, дизелово гориво (през стрипинг колона К-3) и фракция >360 °C, част от която може да служи за рециклиране, а остатъкът може да служи като суровина за пиролиза, основа на смазочни масла и др.

В табл 8.21 показва материалния баланс на едно- и двустепенен HCVD с рециркулация на остатък от хидрокрекинг (режим на процеса: налягане 15 MPa, температура 405...410 ° C, обемна скорост на потока на суровините 0,7 h -1, скорост на циркулация на VSG 1500 m 3 /m 3 ).

Недостатъците на процесите на хидрокрекинг са високият им разход на метал, високите капиталови и оперативни разходи, както и високата цена на водородната инсталация и самия водород.

Масло. В Русия се появи нов комплекс за дълбока преработка на петрол по технологията за хидрокрекинг. Но е твърде рано да се каже, че петролните компании преминават от първично към дълбоко рафиниране.

Новият комплекс включва инсталация за хидрокрекинг, която е доста модерна, но скъпа технология. "F" ни разказа повече за това. Александър Яковлев, директор на компанията EPN-Consulting: "Преди това в Русия хидрокрекинг единица работеше само в Уфа в Уфанефтехим. Но тя работеше зле - постоянно се реконструираше. Сега в Перм започна работа втора единица, използваща нова, по-модерна технология, която ви позволява да увеличите производството на леки нефтопродукти.Този процес обаче е много скъп, така че сега се използва предимно каталитичен крекинг.Изграждането на завод за преработка на 2 милиона тона петрол годишно струва приблизително $1,5- 2 милиарда, колкото струва петролна рафинерия за 5-6 милиона тона "Решението какво точно да се строи зависи от началните възможности на компанията. Ако има малък рафиниращ капацитет, тогава строи нова рафинерия, но ако има достатъчно, може да си позволи модернизация."

Дмитрий Лукашов, анализатор в Aton Investment Group, каза пред F., че хидрокрекингът не се смята за супер технология в чужбина, но за Русия е доста прогресивен. При използването му се увеличава добивът на леки петролни продукти, но в мащабите на Лукойл промените няма да са сериозни. А комплексът е скъп. С тези пари беше възможно да се построи нов преработвателен завод. Лукойл обаче не е единствената компания, решила да използва хидрокрекинг. Роснефт планира да използва тази технология в рафинерията в Комсомолск от 2005 г., а Сургутнефтегаз планира да я инсталира в рафинерията в Кириши до 2008 г.

Според изчисленията на Лукойл новият комплекс ще увеличи производството на моторно гориво с повече от 1 милион тона годишно, а качеството на петролните продукти ще отговаря на европейските стандарти. „Продуктите с ниска степен на преработка обаче са в голямо търсене в чужбина“, каза Анастасия Андронова, анализатор в CenterInvest Securities, пред F. „В краткосрочен план би било по-изгодно да се изгради предприятие за първична рафинация на петрол. В този случай, "Лукойл" се фокусира върху "бъдещето, но след 3-4 години тази технология ще бъде по-евтина. Малко вероятно е хидрокрекингът да стане много популярен сега, тъй като в Русия липсват мощности за преработка".

Според Лукойл инвестициите в комплекса възлизат на 10,8 милиарда рубли. „Според нашите изчисления допълнителните приходи от проекта ще възлизат на повече от 4 милиарда рубли годишно“, каза за F Дмитрий Мангилев, анализатор в Инвестиционна компания „Проспект“. „Така че можем да говорим за доста бързо изплащане на проекта. От друга страна, изграждането на нова рафинерия, предназначена да преработва 2 милиона тона петрол годишно, може да струва на Лукойл около 300-350 милиона долара, което е приблизително същото ниво като нова инсталация. съмнително е дали други местни компании ще инвестират в подобни проекти или ще предпочетат да изградят нови мощности. Освен това големите компании освен Лукойл са по-фокусирани върху износа на суров петрол."

По този начин в Русия се налагат нови технологии за рафиниране на нефт, но сега е трудно да се каже колко широко петролните компании ще ги използват. Големите компании все още предпочитат да изнасят първичен петрол. Освен това за някои проблемът с липсата на рафиниращи мощности е остър и на първо място те ще се опитат да го решат чрез изграждане на рафинерии. И едва тогава ще мислят за модернизиране и подобряване на качеството на продуктите. л

референтна информация

Нарастващото търсене на моторни горива с по-ниско съдържание на сяра и отделянето на по-малко замърсители в атмосферата по време на тяхното производство и изгаряне повлияха на раждането на такъв процес като каталитичен процес на хидрокрекинг на суровини под налягане на водород.

Основната цел на процеса на хидрокрекинг е производството на хидротретирани бензинови фракции, търговски керосин и дизелови горива, както и втечнени газове от по-тежки петролни суровини от получените целеви продукти. В допълнение, ако нереагиралият остатък не се върне към суровината за хидрокрекинг, тогава той може да се използва като висококачествена суровина или компонент на суровините за каталитичен крекинг, коксуване и пиролиза.

Процесът на хидрокрекинг е успешно използван за производство на базови смазочни масла с висок индекс.

Хидрокрекингът комбинира каталитичен крекинг и хидрогениране. Последователната схема на реакциите, които се случват в типичните процеси за хидрокрекинг на тежък петрол, е показана на Фигура 1.

Хидрогенолизата на невъглеводородни съединения протича по-бързо, което позволява хетероатомите под формата на сероводород, амоняк и вода да бъдат отстранени от суровината. Хидрогенолизата на S-органичните съединения се извършва най-лесно. Най-устойчиви на него са N-съдържащите съединения.

Скоростта на хидрогениране и десулфуризация намалява с увеличаване на молекулното тегло и структурата на молекулите на съединенията, съдържащи сяра, става по-сложна.

Реакциите на хидрогенолиза на азотсъдържащи съединения се характеризират с етапа на насищане на пръстена с водород. След това се разпада, за да образува съединение, което се превръща във въглеводород и амоняк чрез хидрогенолиза.

Хидрокрекинг на нефтени фракции- процесът е екзотермичен. Тъй като хидрокрекингът е сложен набор от химични реакции, чийто състав зависи от суровината, която се обработва, приетата дълбочина на преобразуване и други фактори, топлината на реакцията не може да бъде недвусмислено определена. За парафинови суровини топлинният ефект от хидрокрекинга обикновено е 290-420 kJ/kg. За силно ароматни суровини топлинният ефект може да достигне 840 kJ/kg. Това предполага, че колкото по-висока е консумацията на водород за реакциите, толкова повече топлина се отделя.

За да се регулира температурата на процеса по височината на реактора, в зоните между слоевете на катализатора се въвежда студен водородсъдържащ газ (HCG). Височината на всеки слой катализатор се взема така, че температурата в него да не се повишава с повече от 25 °C (приблизително).

Тъй като видовете реакции, нивата на отлагане на кокс и метал върху катализатора и активността на катализатора се променят по хода на сместа от суровини (суровини, VSG, продукти на хидрокрекинг), генерирането на топлина съответно намалява и височини на слоевете на катализатора нарастват.

Катализаторихидрокрекинг

В процеса на хидрокрекинг се използват няколко вида катализатори. Тези катализатори комбинират дейности по крекинг и хидрогениране в различни пропорции, за да постигнат целевото превръщане на специфична суровина в желания продукт. Активността на хидрогениране се постига чрез използването на метални промотори, отложени върху носител на катализатор. Промоторите могат да бъдат метали от групи VI и VIII.

Крекинг активността се постига чрез промяна на киселинността на носителя на катализатора. Тези опции се постигат главно чрез използване на комбинация от аморфен и кристален алуминий и силициев диоксид или зеолит (молекулярно сито) като поддържащ материал. Кристалните зеолити се използват за носители на катализатор.

При избора на типа катализатор от голямо значение е способността му да възстановява активността си по време на регенерация. Периодът на работа на катализатора от повече от 2 години между регенерациите може да се счита за нормален. Основната цел на регенерацията е да изгори коксът, отложен върху катализатора. Аморфните и зеолит-съдържащите катализатори почти напълно запазват активността си след изгаряне на кокса.

Изборът на катализатор определя производството на желания продукт:

Основните характеристики на аморфните и зеолитните катализатори са дадени по-долу:

Катализаторите се произвеждат главно под формата на екструдати или понякога под формата на микросфери с размер на частиците 1-2 mm.

Преди заводът да започне да работи със суровини, катализаторът се подлага на сулфуризация, за да се активират центровете му. Сярирането на катализатора се извършва при температура 150-350 ° С и налягане 20-50 МРа в поток от циркулиращ водородсъдържащ газ, съдържащ от 0,5 до 5,0 об. % серни съединения по отношение на сероводород. Меркаптани, дисулфиди, леки S-съдържащи нефтопродукти и други се използват като сулфуратори, добавени към циркулиращия водородсъдържащ газ.

За процес на хидрокрекингвсяка въглеводородна суровина е подходяща, включително бензинови фракции от първични и вторични процеси, газьол от права дестилация, вакуумен газьол, каталитичен газьол, коксов газьол, газьол за висбрекинг, деасфалтиращо масло.

Хидрокрекинг за различни видове суровини:

Най-лесни за преработка са суровините от пряка обработка. Крекираните суровини се обработват по-трудно, тъй като: съдържат повече различни примеси, които се утаяват и отравят катализатора; полицикличните ароматни съединения изискват по-строг режим, което води до по-бързо дезактивиране на катализатора.

Последиците от използването на тази суровина се изразяват в повишаване на температурите на хидротретиране и крекинг, степента на дезактивиране на катализатора и намаляване на селективността на катализатора; както и качеството на продуктите за хидрокрекинг.

Въпросът за влиянието на различните компоненти на суровините върху активността на катализаторите е много важен. Съдържащите се в суровината асфалтени имат силно дезактивиращо действие върху катализатора, което рязко забавя скоростта на хидрогенолизата на серните съединения, без практически никакъв ефект върху образуването на кокс. Най-силната отрова за катализаторите за хидрокрекинг са азотсъдържащите съединения. Смята се, че високомолекулните азотни съединения са силно адсорбирани върху киселинни центрове, блокирайки ги и по този начин намалявайки способността за разлагане. С увеличаване на парциалното налягане на водорода, което увеличава концентрацията му върху повърхността на катализатора, процесите на хидрогениране на молекулите на азотните съединения се ускоряват.

При преработката на петролни остатъци металите, съдържащи се в суровината под формата на органометални съединения, представляват голяма опасност за катализаторите. Отлагането на метал върху катализаторите е почти неизбежно. На първо място, сумата от металите никел и ванадий (Ni + V) има отрицателен ефект върху активността на катализатора за хидрокрекинг. Проблемът с забавянето на процеса на отравяне на катализаторите за хидрокрекинг се решава по различни начини. При хидрокрекинг на вакуумен газьол се налагат строги изисквания към вакуумната дестилация на мазут (остатък от атмосферна дестилация), което ограничава съдържанието на метал (Ni + V). При хидрокрекинг на тежки нефтени остатъци се осигурява предварителна хидродесулфуризация и деметализация на суровините на специален катализатор. На предварителния етап протичат реакции на „пречистване“, включващи метали, сяра, азот, кислород, олефини, ароматни съединения (включително полициклични) и др.. Етапите на „пречистване“ и хидрокрекинг могат да се появят в един и същ реактор. При хидрокрекинг на тежки петролни суровини в трифазен кипящ слой, постоянната активност на катализатора се поддържа чрез периодично отстраняване на равновесния катализатор от системата и въвеждане на пресен катализатор.

Технологични параметри на процеса

В зависимост от суровините, които се обработват и необходимите продукти, процесът на хидрокрекинг има различни технологични параметри. Влиянието на основните технологични параметри е както следва:

В допълнение към основните технологични параметри, процесът на хидрокрекинг се влияе от: парциално налягане на водорода, концентрация на водород във водородсъдържащ газ (HCG), температура, обемна скорост на подаване на суровини, разход (химичен и общ) от 100% водород, коефициент на циркулация на HCG по отношение на преработените суровини.

температура.Характерният температурен диапазон за процеса на хидрокрекинг е 350-405 °C. Температурата се повишава от долната към горната граница постепенно, когато активността на катализатора намалява. Освен това, колкото по-висока е конверсията на процеса, толкова по-висока е температурата в реактора (фиг. 2). При провеждане на процеса върху аморфни катализатори са необходими по-високи температури (в диапазона 390-400 °C), отколкото при зеолит-съдържащи катализатори (350-365 °C).

налягане.Налягането на процеса на хидрокрекинг (по-често наричано налягане в сепаратора с високо налягане, т.е. на входа на циркулационния компресор) варира в широки граници - от 5,5 до 20,0 MPa. Изборът на технологично налягане зависи главно от качеството на суровината и необходимия продукт (фиг. 3).

Абсолютното налягане в реактора зависи от парциалното налягане на водорода в системата, което играе основна роля в процеса на хидрокрекинг, и зависи от концентрацията на водород в циркулиращия водородсъдържащ газ.

В промишлените инсталации за хидрокрекинг минималното съдържание на водород във водородсъдържащия газ е не по-ниско от 80-85 об. %. Чрез увеличаване на концентрацията на водород в циркулиращия VSG е възможно да се намали общото технологично налягане на процеса и съответно проектното налягане на оборудването на реакторния блок.

Преобразуване.Процесът на хидрокрекинг подобрява качеството на продукта (фиг. 4) поради комбинираните ефекти на парциалното налягане на водорода и нивото на конверсия в присъствието на катализатор. Много висококачествени дестилатни горива, включително реактивно гориво Jet A-1, могат да бъдат произведени от тежки суровини в традиционни хидрокрекинг машини с висока конверсия или пълна конверсия при процесни налягания от 14,0 до 17,5 MPa.

Обемна скорост на подаване на суровини.Обемният дебит на суровините е съотношението на обема на течните суровини, доставени в рамките на 1 час, към обема на катализатора, определен от насипната маса. Обемната скорост зависи от качеството на суровината, използвания катализатор, налягането на процеса, вида на получените продукти и дълбочината на превръщане. Типичните обемни скорости при хидрокрекинг са в диапазона 0,5-2,0 h -1 (за някои видове суровини и по-високи). Намаляването на продължителността на контакта в резултат на увеличаване на обемната скорост на подаване на суровините намалява дълбочината на десулфуризация.

Консумация на водород.От решаващо значение за икономическите показатели на хидрокрекинга е разходът на водород, който се определя от гамата на получаваните продукти. Консумацията на водород за реакции може да се определи с помощта на опростено уравнение на материалния баланс:

100 N s + X = N p (100 + X)

където: X е консумацията на водород за реакцията в маса. % върху суровините; H c е концентрацията на водород в суровината; H p е средната концентрация на водород в продуктите.

Колкото по-тежки са получените продукти, толкова по-ниска е консумацията на водород. На практика консумацията на водород се определя експериментално.

Общият разход на водород по време на процеса на хидрокрекинг се състои от разхода му за реакцията, за разтваряне в продукта на хидрогениране, за стрипинг и загуби. Основното количество водород се изразходва за реакцията. Консумацията на водород за разтваряне в хидрогенирания продукт може да бъде компенсирана чрез извличането му от хидрогенирания продукт с помощта на ефективни технологични схеми за разделяне, използващи характеристиките на неговата разтворимост в различни въглеводороди при различни температури и налягания. Консумацията на водород с издухване, който по състав е циркулиращ водородсъдържащ газ, зависи от количеството на това издухване, необходимо от технологията за регулиране на оптималното парциално налягане на водорода в системата. Общата консумация на водород може да варира от 1,5 до 4,0 тегл. % върху суровините.

Почти всички инсталации за хидрокрекинг се доставят с водород от инсталации за производство на водород, използващи метода на парно реформиране на природен газ, инсталационен въглеводороден газ, бензинови фракции и други петролни продукти. Напоследък, за да се намали използването на скъп водород от инсталации за преобразуване, към него се добавят водород-съдържащи газове от реформинг и хидротретиране след предварителна концентрация. Например, използвайки процеса на абсорбция с кратък цикъл от UOP или Linde. Концентрацията на пресен водород достига 99,9 тегл. %.

Коефициент на циркулация на водородсъдържащ газ (HCG).Процесът на хидрокрекинг се провежда с излишно количество водород, като се има предвид, че с увеличаване на парциалното налягане на водорода скоростта на реакцията се увеличава. Коефициентът на циркулация представлява обема на VSG по отношение на обема на суровините, доставени в реактора (nm 3 /m 3 суровини). Скоростта на циркулация на VSG се приема, в зависимост от предназначението на процеса и чистотата на VSG, в диапазона 800-2500 nm 3 /h.

Моделът на циркулация на WASH в реакторния блок е основният компонент на енергийните разходи за целия блок за хидрокрекинг. Следователно трябва да се даде предпочитание на технологията за хидрокрекинг, която изисква най-ниска скорост на циркулация, а при проектирането е необходимо да се стремим към минимално хидравлично съпротивление в системата от изхода на циркулационния компресор до неговия вход.

Чистота на WASH.В повечето промишлени инсталации за хидрокрекинг концентрацията на циркулиращия WASH се поддържа на 80-85 об. %, останалото е метан, етан и други леки компоненти. В допълнение към водорода и въглеводородите, сместа, напускаща реактора, съдържа също сероводород, амоняк и водни пари.

При охлаждане на реакторната смес амонякът реагира със сероводород, образувайки амониев сулфид, който при по-нататъшно охлаждане може да се утаи във въздушния охладител. За да се избегне този нежелан процес и да се премахне балансираното количество амоняк от системата, амониевият сулфид се разтваря в промивната вода, подадена към системата преди въздушния охладител. След това, в сепаратор с ниско налягане, този кисел разтвор се отстранява от системата за стрипинг, който може отново да произведе сероводород и амоняк. Тъй като количеството сероводород във VSG се увеличава, ефективността на процеса на хидрокрекинг намалява, така че в съвременните инсталации той непрекъснато се отстранява преди циркулационния компресор в абсорбера на амина. Като регенерируем абсорбент на сероводород се използват водни разтвори на моноетаноламин (MEA), диетаноламин (DEA), метилдиетаноламин (MDEA) с различни концентрации. Наситен разтвор на амин, когато се регенерира в стриппер чрез стрипинг, освобождава абсорбирания сероводород, който се използва в инсталации за производство на сярна киселина или производство на елементарна сяра по метода на Клаус.

С разработването на нови, по-селективни катализатори за хидрокрекинг, все по-голямо внимание се обръща на чистотата на VHC и увеличаването на съдържанието на водород в него.

Промишлени процеси на хидрокрекинг

Хидрокрекингът се характеризира с разнообразие от видове и технологични схеми:

1. по технологично налягане - хидрокрекинг под високо налягане и "мек" хидрокрекинг;
2. върху протичането на процеса в реактора - в стационарен слой на катализатор (по-голямата част от промишлените инсталации) и в трифазен кипящ слой с периодична подмяна на порциите на катализатора;
3. по технологични схеми:

• едноетапно еднопроходно („на преминаване“);
• едностепенна с рециркулация на остатъка;
• двустепенен;
• с паралелна система.

Изборът на технологична схема зависи от много фактори, посочени по-горе. Най-широко използваната в промишлеността е едностъпалната рециркулационна схема (фиг. 5), която значително надвишава другите схеми в броя на изпълненията.

Устройствата за хидрокрекинг в трифазен кипящ слой са предназначени за преработка на тежки нефтени остатъци (мазут, катран и др.), но са внедрени в промишлен мащаб в малки количества. Това се дължи на високите капиталови инвестиции, високата консумация на скъп катализатор и трудността да се поддържа постоянна активност. Постоянната активност се поддържа чрез периодично въвеждане на пресен катализатор в системата и отстраняване на равновесния катализатор от системата. Технологичната схема на този процес е подобна на схемите за хидрокрекинг в неподвижен слой.

Използване на синергии между инсталации за хидрокрекинг и други технологични единици

Процесът на хидрокрекинг е особено подходящ за производството на висококачествени горивни компоненти със среден дестилат с ниско съдържание на сяра и може да се комбинира за постигане на синергии с други процеси на преобразуване, особено флуиден каталитичен крекинг (FCC) и коксуване. Това обстоятелство изведе едноетапния хидрокрекинг „on-pass“ при различни налягания до водеща позиция. Технологичната схема "на преминаване" има редица значителни предимства:

• най-ниска цена;
• максимална производителност за суровини (до 3-3,5 милиона тона годишно);
• способността да се обработват много тежки суровини с висока точка на кипене;
• производство на висококачествен дънен продукт за по-нататъшна употреба в други инсталации.

Характеристики на фракциониране:

• отстраняване на страничния поток за отстраняване на сероводород;
• атмосферно фракциониране с нагревател;
• стрипинг на бензинови фракции по желание на клиента;
• нагрято вакуумно фракциониране за висококипящи крайни продукти (нуждата се оценява на базата на проект по проект).

Едноетапен хидрокрекинг под високо налягане за няколко варианта е даден в таблицата по-долу.

Лек хидрокрекинг

Изграждането на инсталации за хидрокрекинг с висока степен на конверсия изисква големи капиталови разходи. В тази връзка някои рафинерии увеличиха дълбочината на рафиниране на нефт в своите предприятия, като реконструираха съществуващите агрегати за хидротретиране на вакуумен газьол в агрегати за лек хидрокрекинг. Тези агрегати работят при технологични налягания от 5,5 до 8,5 MPa, което съответства на стандартния подход при избора на проектно налягане на агрегатите за хидроочистване на вакуумен газьол. В тези случаи добивът на дизелово гориво и неговото качество са ограничени от максимално допустимите характеристики на съществуващото оборудване и най-често основната цел на такива проекти е да се увеличи дълбочината на рафиниране на нефта, а не да се подобри качеството на продуктите.

Работата на инсталация за мек хидрокрекинг при относително ниско налягане и конверсия не позволява получаването на висококачествени продукти. Цетановият индекс на полученото дизелово гориво варира от 39 до 42 точки. Много често височината на пламъка без дим на получения керосин е само 10 mm, което е значително по-ниско от 19 mm, изисквани от настоящите спецификации на реактивното гориво.

Таблицата по-долу показва работните параметри на конвенционален мек хидрокрекинг и едностъпален, еднопроходен хидрокрекинг, проектиран да произвежда дизелово гориво при една и съща конверсия от 40%.

Едноходови схеми за хидрокрекинг при средно налягане с частична конверсия на суровините.Традиционните хидрокрекери под високо налягане са много трудни за рентабилност. Работното оборудване с непълно преобразуване на суровините може да направи възможно оптимизирането на връзката между налягането, степента на преобразуване, експлоатационния живот на катализатора, консумацията на водород и качеството на получения продукт, което може значително да намали необходимите капиталови разходи и да увеличи печалбите.

Процесът на хидрокрекинг при средно налягане (MPHC) с търговска марка "МАК".Процесът MAK-MRNS е разработен от Mobil, Akzo Nobel и M.W. Келог." Основните разлики между процеса MAK-MRNS (Таблица 3) и традиционния хидрокрекинг са използването на нов ефективен дизайн на вътрешните реакторни устройства, наречени „Spider-Vortex“ и включването на високотемпературен сепаратор в технологичната схема на реактора блок.

Хидрокрекинг с частична конверсия на суровините. Инсталациите за хидрокрекинг с частично преобразуване на суровини от UOP, както и процесът MAK-MRNS, осигуряват по-висок добив на по-качествени продукти в сравнение с инсталациите за мек хидрокрекинг. Традиционните 35-70% технологични схеми за хидрокрекинг с частично преобразуване са подобни на технологичните схеми за хидрокрекинг с пълно преобразуване, с изключение на това, че диапазонът на работното налягане е около 10,5 MPa вместо 14,0-17,5 MPa. Поради по-ниското налягане на процеса има известно влошаване на качеството на дестилатния продукт. В допълнение, качеството на дестилатния продукт също е ограничено от степента на превръщане. Дори при по-висока конверсия на суровината, качеството на дестилатния продукт, получен от традиционен хидрокрекинг с частично конверсия на суровината, остава недостатъчно високо, за да отговори на изискванията за дизелово гориво с високи цетанови характеристики.

UOP разработи три нови технологични схеми за хидрокрекинг с частична конверсия на суровините при едно и също налягане. Качеството на дестилатните горива, произведени по тези нови схеми, е много по-добро - съдържанието на сяра е под 50 ppm, цетановият индекс е над 50 пункта.

Диаграмите на потока на компанията UOP са представени на фиг. 5, 6, 7. И в трите схеми има две еднакви технологични решения. Първо, всички схеми осигуряват два реактора. Второ, във всяка технологична схема хидротретирането и хидрокрекингът са разделени в отделни реакционни зони, така че не всички суровини, които преминават през хидротретиране, трябва да преминат през хидрокрекинг. Тази характеристика на технологичната схема е много важна и е възможна само ако инсталацията е с два реактора.

Първата технологична схема е модификация на двустепенната схема на хидрокрекинг с пълна конверсия, общо отделяне и фракциониране на реакционните продукти (фиг. 6). Втората схема предвижда използването на два паралелни едноходови реактора, също с общо разделяне и фракциониране на реакционните продукти (фиг. 7). Третата технологична схема използва двуетапен хидрокрекинг, разработен от UOP с модифицирани схеми на потока (фиг. 8). Всяка от тези схеми има определени предимства в сравнение с традиционната схема на инсталация за хидрокрекинг с частично преобразуване на суровините.

Ключът към осигуряването на висококачествени продукти с ниска обща конверсия на процеса е разделянето на функциите за хидротретиране и хидрокрекинг в отделни реактори. Използването на преобразуване за постигане на качество на продукта е по-ефективно решение за процеса в сравнение с използването на по-високи налягания на процеса.

Синергия на комбиниран каталитичен крекинг агрегат (FCC) с предварителна обработка на суровини

При замяна на секцията за подготовка на FCC суровината чрез хидротретиране с хидрокрекинг с частично преобразуване на суровините, плътността на FCC суровината намалява. По този начин комбинираният ефект от по-високо налягане и по-висока конверсия по време на процеса на хидрокрекинг с частично преобразуване на суровината ни позволява да получим по-високо качество на FCC суровина с почти същото ниво на десулфуризация на суровината, както при традиционния процес на хидротретиране. Синергията от хидрообработката на суровината за каталитичен крекинг се потвърждава от подобряването на технико-икономическите показатели на рафинерията и увеличаването на производството на висококачествени моторни горива.

Представените технологични схеми за хидрокрекинг с частично преобразуване на суровините позволяват да се увеличи гъвкавостта на рафинериите по отношение на производството на висококачествено търговско дизелово гориво от нискокачествени газьоли (без да се използват варианти на схемата за хидрокрекинг при високо налягане с пълно преобразуване). Чрез разделянето на реакциите на хидротретиране и хидрокрекинг в различни реактори, тези нови технологични схеми позволяват да се увеличи гъвкавостта на процеса, който има определени ограничения, когато се извършва в режимите на мек хидрокрекинг и традиционен хидрокрекинг с частична конверсия на суровините.

HyCYCLE-Unicracking процес от UOP

Процесът HyCYCLE-Unicracking е стъпка напред в технологията за производство на максимални количества дестилати чрез процеса на хидрокрекинг. Процесът е оптимизирана технологична схема, предназначена да увеличи максимално добива на висококачествено дизелово гориво. Процесът използва комбинация от няколко уникални технологии, включително подобрен горещ сепаратор, реакторна система с обратен поток и новоразработен фракционатор с вертикална преграда. Характеристика на конструкцията на блока на реактора е, че рециклът първо се изпраща в зоната на катализатора за хидрокрекинг и след това в зоната на катализатора за хидротретиране. Предимствата са, че по-чистата суровина влиза в крекинг катализатора при по-високо парциално налягане на водорода. Крайният резултат е повишена активност на катализатора на единица обем и следователно по-малко необходим катализатор.

Процесът се характеризира с по-ниско налягане и по-висока обемна скорост в сравнение с традиционните инсталации. Чрез минимизиране на вторичните реакции на крекинг се изразходва по-малко водород. Друга синергична полза може да бъде реализирана, когато се изисква подобряване на вторичните дестилати с ниско качество. В този случай, например, лекият каталитичен газьол се зарежда директно в усъвършенствания сепаратор HighCYCLE. В резултат на това заводът няма да има нужда да изгражда отделно звено за обогатяване на лекия газьол с каталитичен крекинг.

Място на хидрокрекинг в рафинерия

В повечето чуждестранни петролни рафинерии с дълбоко рафиниране на нефт наличието на процес на хидрокрекинг е важно. В допълнение към увеличаването на дълбочината на рафиниране на нефт, хидрокрекингът е основният процес, който влияе върху гъвкавостта на технологичната схема на предприятието и качеството на търговските му продукти. При липсата на други процеси за преработка на остатъците от дестилация на нефт в рафинерията, хидрокрекингът с пълна конверсия се използва главно за предназначението на конкретен продукт.

В случаите, когато рафинериите вече разполагат с процеси за преобразуване на остатъци, най-атрактивният вариант е да се използва хидрокрекинг с частично преобразуване и комбинирането му с други процеси за преобразуване. В този случай хидрокрекингът използва нискокачествени газьоли от други процеси като суровини и произвежда висококачествен остатък, който служи като подобрена суровина или компонент на суровините на същите инсталации. Остатъкът от хидрокрекинг на газьол е отлична суровина за заводи за етилен, превъзхождайки други суровини.

По този начин наличието на хидрокрекинг в технологичната схема на една рафинерия значително повишава гъвкавостта и съответно ефективността на нейната работа.

Информацията в този раздел е предоставена само за справка. Ще намерите информация за продуктите и услугите на НПП Нефтехим ООД в секциите „